Energia di ionizzazione
L'energia di ionizzazione di un atomo o di una molecola è l'energia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo:X(g) → X+(g) + e- I1
Avendo impiegato nella definizione energia minima richiesta si vuole intendere che, se non specificato, ci si riferisce al processo in cui il catione generato si troverà nel suo stato fondamentale. In altri termini si può dire che l'energia di ionizzazione è la differenza di energia tra la specie X+(g) e X(g).
L'energia di ionizzazione viene talvolta chiamata EI1 o più spesso semplicemente I1, i pedici stanno ad indicare che si tratta della prima energia di ionizzazione.
In maniera analoga si definiscono le successive:
X+(g) → X2+(g) + e- I2
X2+(g) → X3+(g) + e- I3
etc.
Come è facile intuire quanto più un catione è carico positivamente tanto più difficile sarà strappare un ulteriore elettrone, di conseguenza I1 << I2 << I3 e così via. Per gli atomi il numero delle energie di ionizzazione è uguale a quello dei loro elettroni e quindi anche al loro numero atomico. Le molecole invece tendono a dissociarsi se private di elettroni e quindi in genere non si può andare oltre la prima o talvolta la seconda energia di ionizzazione.
L'unità di misura con cui vengono espresse è quasi sempre l'elettronvolt, eV, più raramente si usano i KJ/mol. La ionizzazione sia di un atomo che di una molecola è un processo endotermico e quindi le energie di ionizzazione sono sempre positive.
La tecnica più importante per la sua misura è la spettroscopia fotoelettronica.
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L'energia di prima ionizzazione è una proprietà periodica degli atomi. Muovendosi lungo un periodo della tavola periodica da sinistra verso destra I1 aumenta, mentre scendendo in uno stesso gruppo diminuisce. Vi è molta regolarità in questo andamento nei blocchi principali.
Tutti i valori sono espressi in eV e sono stati tratti dal database del NIST.
Si nota che le uniche eccezioni nell'andamento generale si hanno passando dagli atomi del gruppo 2 a quelli del gruppo 13 e dagli atomi del gruppo 15 a quelli del gruppo 16. Queste irregolarità tendono a smorzarsi all'aumentare del numero atomico.
Ancora una volta risulta più chiaro esprimere i valori in un grafico per cogliere gli aspetti più salienti.
L'energia di ionizzazione anche in questo caso aumenta muovendoci da sinistra verso destra lungo uno stesso periodo. Scendendo nei gruppi vi è però una notevole differenza nell'andamento rispetto a quanto avviene nei blocchi principali. In particolare si nota che per gli elementi del sesto periodo le I1 sono insolitamente elevate, tanto che il metallo con la più alta energia di ionizzazione non è lo zinco come ci si aspetterebbe in base all'andamento generale, ma bensì il mercurio.
Viene di seguito riportato un grafico complessivo in cui si raccolgono le I1 per gli atomi di tutti gli elementi fino al radio, comprendendo anche quelli del blocco f che finora sono stati trascurati (poveri!).
Si può render conto in maniera estremamente accurata dei dati sperimentali riportati sopra tentando di risolvere esattamente l'equazione di Schrödinger per ogni atomo e il relativo catione. La differenza delle energie risultanti corrisponderebbe all'energia di ionizzazione. Per gli atomi pesanti sarebbe necessario introdurre le correzioni relativistiche.
Non è però conveniente seguire questa strada per offrire un quadro interpretativo generale. È invece vantaggiosa una trattazione basata sull'approssimazione orbitalica, risolvendo quindi l'equazione di Schrödinger con il metodo di Hartree-Fock. In questo modo si potrà descrivere la struttura elettronica degli atomi sfruttando il fecondo concetto di configurazione elettronica. Una stima delle energie di ionizzazione, in accordo con il teorema di Koopman, sarà data dall'energia dell'orbitale occupato a energia più elevata cambiata di segno.
Se prendiamo per esempio l'atomo di ossigeno, per cui la configurazione elettronica fondamentale è 1s22s22p4, l'orbitale occupato a maggior energia è il 2p, quindi dal teorema di Koopman si avrà :
I(O) = -ε2p
dove ε2p è l'energia dell'orbitale 2p per l'atomo di ossigeno.
L'accordo quantitativo tra i valori calcolati e quelli misurati non è molto buono, per esempio per gli elementi del secondo periodo gli errori vanno da circa l'1% a circa il 20%. In compenso nei risultati dei calcoli si rispecchia bene l'andamento qualitativo generale, si possono quindi impiegare le configurazioni elettroniche come strumento di interpretazione teorica.
Questa via si presta a una trattazione qualitativa che non necessita lo svolgimento dei calcoli, ma grazie a concetti come la schermatura e la penetrazione degli orbitali, permette di offrire una giustificazione visualizzabile dei dati sperimentali.
La deduzione delle configurazioni elettroniche degli atomi può essere eseguita con relativa facilità seguendo l'Aufbau Prinzip e il principio di esclusione di Pauli, in questo modo si potrà quasi sempre individuare l'orbitale occupato a maggior energia senza svolgere alcun calcolo. Per gli atomi del blocco s sarà l'orbitale ns (dove n è il periodo a cui appartiene l'atomo), per gli atomi del blocco p sarà l'orbitale np. Nel blocco d questa tendenza non sarà sempre rispettata, ma è vero in genere che l'orbitale occupato a più alta energia sarà l'nd.
Si potranno allora fare le seguenti considerazioni:
Come per gli atomi, anche per le molecole lo strumento di interpretazione teorica più conveniente è l'approssimazione orbitalica. Ci si muoverà quindi nell'ambito della teoria MO-LCAO e si farà nuovamente ricorso al teorema di Koopman. Anche in questo caso l'accordo quantitativo con i dati sperimentali non è eccelso, ma comunque accettabile.
In questi calcoli si è impiegato il basis-set 6-31G*.
Interessante è l'analisi qualitativa dei dati, che può essere eseguita limitandoci a studiare le configurazioni elettroniche delle molecole e in particolare porgendo la nostra attenzione all'orbitale occupato a maggior energia, che viene chiamato HOMO (high occupied molecular orbital).
Le configurazioni elettroniche sono in grado di offrire una giustificazione lineare delle differenze di I1 tra le molecole diatomiche omonucleri e i rispettivi atomi. In tutti i casi in cui l'HOMO è un orbitale di legame (H2, N2, C2, P2) l'energia di ionizzazione della molecola è superiore a quella dell'atomo. Per gli alogeni e per l'ossigeno, in cui l'HOMO è un orbitale di antilegame sarà più facile ionizzare le molecole rispetto agli atomi. Considerazioni analoghe si possono fare per le molecole diatomiche eteronucleari NO e CO. L'elettrone spaiato del monossido di azoto occupa un orbitale di antilegame, per questo motivo sarà relativamente facile ionizzarlo. Mentre per il monossido di carbonio, isoelettronico con N2 e NO+, l'HOMO è a minor energia degli orbitali atomici sia del carbonio che dell'ossigeno.
Consideriamo ora gli alogenuri di idrogeno. Nell'ottica LCAO l'orbitale legante è una combinazione lineare dell'1s dell'idrogeno con l'orbitale npz dell'alogeno. Questo non è però l'HOMO, a più alta energia vi sono due orbitali di non legame, degeneri, sostanzialmente si tratta degli orbitali npx e npy dell'alogeno. La loro energia è però maggiore rispetto agli orbitali atomici e lo si può apprezzare nella seguente tabellina, dove vengono riportate le differenze di I1 tra X e HX:
Per le molecole poliatomiche la simmetria gioca un ruolo decisivo nella struttura elettronica, delineando la disposione degli orbitali molecolari. La descrizione di tali sistemi fa quindi ampio uso della teoria dei gruppi e in particolare risulta molto utile l'impiego del metodo SALC. Qui ci limitiamo a riportare le configurazioni elettroniche di molecole significative, che come al solito saranno la base delle nostre argomentazioni.
Si nota che per il metano gli HOMO sono i tre orbitali degeneri 1t2, sono di orbitali di legame, la sua energia di ionizzazione è relativamente alta per questo motivo. In H2O e NH3 gli HOMO sono invece orbitali di non legame, in entrambi i casi si tratta principlamente degli orbitali 2p dell'atomo centrale. Il borano ha due elettroni in meno delle molecole citate sopra, i suoi HOMO sono gli orbitali degeneri 1e in cui il contributo degli orbitali dell'idrogeno è notevole, per questo BH3 ha una I1 non riconducibile all'atomo di boro.
Il termine energia di ionizzazione viene riservato alle specie chimiche in fase gassosa. Per i solidi si è soliti parlare di funzione lavoro.
Atomi
Dati sperimentali
Gruppo
1
2
13
14
15
16
17
18
Periodo
1
H
13.59844
He
24.58741
2
Li
5.39172
Be
9.32263
B
8.29803
C
11.26030
N
14.53414
O
13.61806
F
17.42282
Ne
21.56454
3
Na
5.13908
Mg
7.64624
Al
5.98577
Si
8.15169
P
10.48669
S
10.36001
Cl
12.96764
Ar
15.759
4
K
4.34066
Ca
6.11316
Ga
5.99930
Ge
7.899
As
9.8152
Se
9.75238
Br
11.81381
Kr
13.99961
5
Rb
4.17713
Sr
5.69484
In
5.78636
Sn
7.34381
Sb
8.64
Te
9.0096
I
10.45126
Xe
12.12987
6
Cs
3.89390
Ba
5.21170
Tl
6.10829
Pb
7.4167
Bi
7.2855
Po
8.41671
At
9.2
Rn
10.74850
7
Fr
4.0712
Ra
5.27892
Si vede quindi che gli elementi con la più elevata energia di ionizzazione sono quelli posizionati in alto a destra nella tavola periodica (i tre valori maggiori si hanno rsipettivamente per He, Ne e F). Mentre in posizione opposta vi sono gli elemnti più facilmente ionizzabili (Cs, Fr e Rb).
La periodicità risulta ancora più evidente se si mettono in grafico questi dati:
Nel blocco d la periodicità è ancora presente, anche se l'andamento è meno regolare.
Gruppo
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Periodo
4
Sc
6.56144
Ti
6.8282
V
6.746
Cr
6.76664
Mn
7.43402
Fe
7.9024
Co
7.8810
Ni
7.6398
Cu
7.72638
Zn
9.3940
>
5
Y
6.217
Zr
6.63390
Nb
6.75885
Mo
7.09243
Tc
7.28
Ru
7.36050
Rh
7.45890
Pd
8.3369
Ag
7.57624
Cd
8.9937
6
La
5.5770
Hf
6.82507
Ta
7.89
W
7.98
Re
7.88
Os
8.7
Ir
9.1
Pt
9.0
Au
9.22567
Hg
10.43750
L'aspetto che più colpisce anche in questo grafico è l'anomalo valore del mercurio che è comparabile a quello del gas nobile che lo segue.Interpretazione teorica
Per cogliere le sottigliezze sarà inevitabile passare a una descrizione più sofisticata della struttura atomica. Per esempio, la scarsa schermatura degli orbitali f e in misura minore di quelli d non è sufficiente a giustificare il valore di I1 per il mercurio. In questo caso giocano un ruolo importante gli effetti relativistici.Molecole
Dati sperimentali
Molecola
I1 (eV)
Molecole diatomiche omonucleari
Per le molecole diatomiche omonucleari si nota che i valori delle I1 ricordano quelle dei rispettivi atomi. Si riconosco però nelle molecole H2 e N2 significativi aumenti, meno marcati sono gl'aumenti per P2 e C2. Mentre per O2 e per le molecole degli alogeni il valore dell'energia di ionizzazione è minore rispetto a quello dei loro atomi.
H2
15.42593
O2
12.0697
N2
15.581
F2
15.697
Cl2
11.481
Br2
10.517
I2
9.3074
C2
11.4
P2
10.53
Idruri
Per le molecole che per convenienza sono state qui tutte classificate come idruri, si osservano somiglianze dei valori con quelli degli atomi legati all'idrogeno, questo è vero in particolare per l'acqua e il solfuro d'idrogeno. Spiccano però i valori dell'ammoniaca e della fosfina che paiono stranamente bassi. Anche per gli alogenuri le energie di ionizzazione sono inferiori rispetto a quelle dei loro atomi. Vi è invece significativo aumento per il metano, il silano e notevole per il borano.
H2O
12.621
NH3
10.070
CH4
12.61
BH3
12.026
HF
16.03
HCl
12.744
HBr
11.68
HI
10.386
SiH4
11.00
PH3
9.869
H2S
10.457
Ossidi
Le energie di ionizzazione di CO e CO2 sono maggiori di quelle di entrambi gli atomi che le compongono. È vero il contrario per gli ossidi dell'azoto, soprattutto per NO e NO2 che presentano valori decisamente bassi. Per gli ossidi dello zolfo si hanno valori intermedi tra quelli degli atomi presenti nella molecola.
CO
14.014
CO2
13.777
NO
9.2642
NO2
9.586
N2O
12.889
SO2
12.349
SO3
12.80
Alogenuri
Per gli alogenuri di boro e alluminio le energie di ionizzazione sono quasi prossime a quelle dei rispettivi alogeni atomici, anche se in tutti i casi sono inferiori. Vale lo stesso per gli alogenuri di carbonio e silicio.
In analogia con quanto avviene nell'ammoniaca, anche per gli alogenuri di azoto si hanno valori di I1 relativamente bassi. Per quelli di fosforo e zolfo vi è notevole differenza passando dalle molecole in cui la coordinazione
dell'atomo centrale è bassa (PF3 e SF4) a quelle in cui è più alta (PF5 e SF6). Per le prime l'energia di ionizzazione ricorda quella dell'atomo centrale, per le seconde è sensibilmente maggiore e si approssima a quella degli alogenuri di boro e alluminio.BF3
15.94
BCl3
11.64
BBr3
10.51
CF4
16.2
CCl4
11.47
NF3
12.94
NCl3
10.1
AlF3
15.45
AlCl3
12.01
SiF4
15.24
PF3
11.38
PF5
15.54
SF4
12.0
SF6
15.32
Altre molecole
Si riportano altri valori a titolo di curiosità .
O3
12.53
H2O2
10.58
OH
13.017
N2H4
8.1
HCN
13.60
C2N2
13.37
HNO3
11.95
H2SO4
12.40
C2H2
11.400
C2H4
10.5138
C2H6
11.52
C6H6
9.24378
Interpretazione teorica
Riportiamo di seguito una tabella che permette di dare un'idea del grado di affidabilità dei calcoli Hartree-Fock.
Molecola
I1 calcolata (eV)
Errore %
H2
16.2964
+5.67
N2
16.8743
+8.30
Cl2
12.1970
+6.24
H2O
13.5570
+7.42
NH3
11.4244
+13.45
CH4
14.8618
+17.86
HF
17.1203
+6.81
CO
14.8552
+6.00
CO2
14.6928
+6.65
BF3
17.6773
+10.90
PF3
12.4887
+9.74
PF5
17.7764
+14.39
Si può notare che in tutti i casi si sovrastima l'energia di ionizzazione, il motivo di questo andamento viene (verrà ) illustrato nella pagina dedicata al teorema di Koopman. F 1.39282 eV
Cl 0.22364 eV
Br 0.13381 eV
I 0.06526 eV
Questo andamento può essere interpretato facendo ricorso a un grossolano modello elettrostatico. L'atomo più elettronegativo, il fluoro, attirerà a sè la gran parte della densità elettronica della molecola, ciò comporterà un aumento delle repulsioni interelettroniche rispetto all'atomo isolato e farà aumentare l'energia degli orbitali 2px e 2pz. Negli altri alogenuri d'idrogeno questo fenomeno sarà molto più sfumato, sia perchè la polarizzazione della molecola diminuisce scendendo nel gruppo, sia perchè le dimensioni maggiori degli atomi permettono la diluizione delle repulsioni.
Un comportamento analogo si osserva in tutti i casi di alogenuri in cui l'HOMO è una combinazione lineare degli orbitali atomici dell'alogeno.
Molecola
Gruppo puntuale
Configurazione elettronica
H2O
C2v
1a12 2a12 1b22 3a12 1b12
NH3
C3v
1a12 2a12 1e4 3a12
CH4
Td
1a12 2a12 1t26
BH3
D3h
1a12 2a12 1e'24
I dettagli quantitativi, come la scarsa I1 per l'ammoniaca, si possono apprezzare solo eseguendo i calcoli. Ci si accorge però che basta osservare le strutture di Lewis delle relative molecole per avanzare stime ragionevoli di carattere qualitativo. L'HOMO potrà essere riconosciuto negli orbitali occupati dai doppietti di non legame, qualora vi siano. In quei casi ci si aspetterà che l'energia di ionizzazione della molecola sia prossima a quella dell'atomo a cui appertengono questi doppietti. Questo grezzo modo di ragionare si presta bene all'interpretazione dei dati degli alogenuri. Per AlX3, BX3, CX4, SiX4, PX5 e SF6 non vi sono doppietti di non legame sull'atomo centrale, l'HOMO è una combinazione lineare degli orbitali degli alogeni, infatti le I1 sono prossime a quelle dell'atomo X. Nei casi in cui vi sono doppietti di non legame sull'atomo centrale, NX3, PX3, SF4, i valori delle I1 sono sensibilmente più bassi perchè l'HOMO sarà sostanzialmente un orbitale dell'atomo centrale. Ovviamente questa può essere una guida indicativa per riconoscere approssimativamente l'ordine di grandezza delle energie di ionizzazione, ma non potrà certo coglierne i dettagli quantitativi.Solidi
La misura e l'interpretazione dei dati relativi alla ionizzazione dei metalli attraverso radiazione elettromagnetica, effetto fotoelettrico, fu oggetto di studi intensi a cavallo dei secoli XIX e XX. Fu Einstein nel 1905 a offrire l'interpretazione teorica corretta del fenomeno prendendo spunto dal lavoro di Max Planck sul corpo nero.
Vedi anche:
